Принцип технологии разделения циркония и гафния
Цирконий и гафний используются в различных аспектах ядерной промышленности из-за их существенных различий в площадях поперечного сечения поглощения нейтронов. Как правило, в сплавах циркония и гафния, используемых в атомных реакторах, эти два элемента являются «вредными компонентами» друг для друга. Для сохранения ядерных свойств сплавов циркония и гафния предъявляются определенные требования к содержанию сплавов циркония и гафния, а именно, содержание гафния в цирконии не должно превышать 100 ppm, а содержание циркония в гафнии не должно превышать 2%. В природе цирконий и гафний всегда производятся вместе, и цирконий или гафний не существуют по отдельности. Поэтому разделение циркония и гафния стало ключом к получению циркония и гафния ядерного качества. В промышленности многие специалисты и ученые последовательно предлагали различные методы разделения циркония и гафния, которые можно условно разделить на следующие две категории: пироразделение и мокрое разделение.
1. Пирохимический метод разделения циркония и гафния
Пироразделение циркония и гафния также стало важной темой исследований ученых-исследователей в разных странах. Согласно статистике, существует около 16 видов пироразделения циркония и гафния, среди которых наиболее представительными являются дистилляция и селективное восстановление.
Метод дистилляции
Метод дистилляции основан на том, что некоторые соединения циркония и гафния, такие как хлориды и сложные хлориды, образованные хлоридами циркония и гафния и оксихлоридом фосфора, имеют разные температуры кипения, и разделение этих двух достигается путем дистилляции. Метод дистилляции можно разделить на две категории: метод фракционирования под высоким давлением и метод дистилляции расплавленной соли. В настоящее время в промышленном производстве успешно применяется только метод дистилляции расплавленной соли, а наиболее широко используемой системой дистилляции расплавленной соли является KCl-AlCl3 и NaCl-KCl. Этот метод использует разницу в давлении паров тетрахлоридов циркония и гафния в растворителях, таких как (расплавленная соль KAlK4), для их разделения в дистилляционной башне.
Метод селективного восстановления
Этот метод основан на том факте, что при определенных условиях тетрагалогениды циркония селективно восстанавливаются до тригалогенидов или диспропорционируются до дигалогенидов одним цирконием, в то время как тетрагалогениды гафния не восстанавливаются или восстанавливаются редко, тем самым увеличивая разницу в давлении паров между галогенидами циркония и гафния, а затем разделяя цирконий и гафний друг от друга путем перегонки. Процесс в основном делится на три этапа. На первом этапе ZrCl4 подвергается реакции восстановления при степени 390-405 при нормальном давлении; на втором этапе происходит реакция диспропорционирования при степени 420-450. Вышеуказанные два этапа в основном предназначены для очистки циркония. Третий этап предназначен для очистки гафния. После очистки содержание гафния в сырье увеличивается с 50% до 70%.
Пирометаллургический процесс разделения циркония и гафния напрямую использует тетрахлорид циркония и гафний в качестве сырья, что может быть напрямую связано с процессом восстановления металла, исключая сложный процесс прерывистой работы пирометаллургии и водного метода, и упрощая технологический процесс. Однако этот метод необходимо осуществлять при более высокой температуре (350-500 градусов), что предъявляет высокие требования к материалам оборудования, а также процесс имеет недостатки, заключающиеся в сложности полной очистки примесей и больших инвестициях, и подходит только для крупных плавильных заводов.
2. Процесс мокрого разделения циркония и гафния
Из-за схожей структуры внешнего электронного слоя и лантаноидного сжатия цирконий и гафний очень похожи по химическим свойствам. Они обладают сильной комплексообразующей способностью с кислородом, поэтому они очень легко гидролизуются и полимеризуются в водном растворе с образованием различных типов комплексов, что также увеличивает сложность разделения циркония и гафния. Однако существуют также некоторые небольшие различия в цирконии и гафнии в различных средах. Основываясь на этих небольших различиях, отечественные и зарубежные исследователи последовательно предложили ряд методов мокрого разделения циркония и гафния. Согласно его классификации, его можно в основном разделить на следующие категории: экстракция растворителем, адсорбционное разделение, мембранное разделение, экстракция микрорастворителем, двухфазная экстракция, фракционная кристаллизация и осаждение, среди которых разделение экстракцией растворителем является наиболее распространенным и изученным методом.
Экстракция растворителем, также известная как экстракция жидкость-жидкость, представляет собой метод разделения и очистки растворенных веществ с использованием различного распределения растворенных веществ в двух несмешивающихся или частично смешивающихся фазах раствора. Он имеет преимущества большого объема производства, простого оборудования, легкой автоматизации, безопасной и быстрой эксплуатации и низкой стоимости и широко используется при разделении веществ. Метод экстракции растворителем С тех пор как Фишер впервые использовал MIBK для разделения циркония и гафния в растворе тиоцианата в 1947 году, метод разделения экстракцией растворителем достиг длительного прогресса и развития, и последовательно были разработаны различные системы экстракции и экстрагенты. В настоящее время последовательно разработано несколько относительно зрелых процессов разделения циркония и гафния ядерной чистоты экстракцией растворителем: система MIBK-HSCN, улучшенная система TBP и система TOA/N235-H2SO4.
Система MIBK-HSCN
Метод MIBK-HSCN использует разницу в комплексообразующей способности Zr4+ и Hf4+ с ионами SCN- для преимущественного извлечения гафния, а цирконий остается в водной фазе, тем самым достигая разделения циркония и гафния. С 1970-х годов метод MIBK является наиболее широко используемым производственным процессом разделения циркония и гафния в мире, и почти 1/3 мирового ядерного циркония и гафния производится этим методом. Однако метод MIBK имеет некоторые недостатки: (1) MIBK имеет высокую растворимость в воде (1,7%), что приводит к большим потерям растворителя; (2) разложение роданида аммония в промышленных сточных водах приводит к образованию сероводорода, меркаптанов и ионов цианида, которые вредны для окружающей среды; (3) MIBK имеет определенный запах, что ухудшает условия эксплуатации цеха.
система ТВР
Метод TBP был первоначально изобретен французом JV Kerrigan. После многих лет непрерывных исследований и усовершенствований отечественными и зарубежными учеными его параметры и условия процесса значительно изменились по сравнению с предыдущими. В настоящее время в промышленности в основном используется смешанная кислотная система TBP-HNO3-HCl. Эта система напрямую использует тетрахлорид циркония в качестве сырья и добавляет азотную кислоту для непосредственного приготовления раствора экстракции азотной кислоты-соляной кислоты циркония (гафния). После усовершенствования коэффициент разделения циркония и гафния был значительно улучшен, до 30~40, и диоксид циркония и диоксид гафния на атомном уровне могут быть получены одновременно после одной экстракции. Однако из-за высокой кислотности системы TBP она сильно разъедает оборудование и легко эмульгируется во время экстракции, что напрямую влияет на нормальную работу операции экстракции.
ТОА/N235-H2SO4
Метод TOA — это еще один процесс разделения циркония и гафния после метода MIBK и метода TBP. Этот метод использует серную кислоту в качестве среды, преимущественно извлекает цирконий, а коэффициент разделения циркония и гафния составляет 8~10. Метод TOA имеет преимущества низкого загрязнения, концентрированных радиоактивных материалов, простоты в обращении и низких инвестиционных затрат, но способность извлечения циркония и гафния мала, а коэффициент разделения невысок. Ввиду ограничений TOA научные исследователи провели ряд исследований и усовершенствований этого метода.
Хотя вышеуказанные процессы могут удовлетворить требованиям разделения циркония и гафния, они имеют некоторые недостатки, такие как высокая растворимость MIBK в воде, низкая температура кипения, большие потери растворителя, серьезное загрязнение окружающей среды и т. д.; Процесс TBP имеет серьезную коррозию оборудования и легко эмульгируется и т. д.; Метод TOA и метод N235 имеют небольшую экстракционную способность и низкий коэффициент разделения, что ограничивает их промышленное применение. Улучшение традиционных процессов и разработка новых процессов разделения циркония и гафния с высокими коэффициентами разделения являются основными целями исследований и направлениями развития современных методов разделения экстракцией растворителем.
